《环境监测》课程电子教案（讲义）第二章 水和废水监测（2.8）有机物测定

第八节有机物测定 水体中的污染物质除无机化合物外,还含有大量的有机物质,它们是以毒性 和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。已经查明,绝大多数致癌物质 是有毒的有机物质,所以有机物污染指标是水质十分重要的指标。 水中所含有机物种类繁多,难以一一分别测定各种组分的定量数值,目前多 测定与水中有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量(如COD、BOD等),或 者某一类有机污染物(如酚类、油类、苯系物、有机磷农药等)。但是,上述指标 并不能确切反映许多痕量危害性大的有机物污染状况和危害,因此,随着环境科 学研究和分析测试技术的发展,必将大大加强对有毒有机物污染的监测和防治。 化学需氧量(COD) 化学需氧量是指水样在一定条件下,氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧 化剂的量,以氧的ng表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、 亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被 有机物污染是很普遍的现象,该指标也作为有机物相对含量的综合指标之 对废水化学需氧量的测定,我国规定用重铬酸钾法,也可以用与其测定结果 致的库仑滴定法 (一)重铬酸钾法( CODC l) 在强酸性溶液中,用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质,过量的重铬酸钾以 试铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据其用量计算水样中还原性物 质消耗氧的量。反应式如下 测定过程见图2-35。 水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中 ↓←HgS040.4g(消除口一干扰) 混匀 0.25mo1/L(1/6K2Cr207)10mL ↓←沸石数粒 混匀,接上回流装置 ↓←自冷凝管上口加入Ag2S04-H2S04溶液30mL(催化剂) 混匀 回流加热2h 冷却 ↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 取下锥形瓶 ↓←加试铁灵指示剂3摘 用0.lmol/L(NH4)2Fe(S04)2标液滴定,终点由蓝绿色变成红棕色。 重铬酸钾氧化性很强,可将大部分有机物氧化,但吡啶不被氧化,芳香族有 机物不易被氧化;挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相;不能与氧化剂 液体接触,氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化,并与硫酸银作用生成沉淀 可加入适量硫酸汞缀合之。 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn

第八节 有机物测定 水体中的污染物质除无机化合物外，还含有大量的有机物质，它们是以毒性 和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。已经查明，绝大多数致癌物质 是有毒的有机物质，所以有机物污染指标是水质十分重要的指标。 水中所含有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，目前多 测定与水中有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量(如 C0D、B0D 等)，或 者某一类有机污染物(如酚类、油类、苯系物、有机磷农药等)。但是，上述指标 并不能确切反映许多痕量危害性大的有机物污染状况和危害，因此，随着环境科 学研究和分析测试技术的发展，必将大大加强对有毒有机物污染的监测和防治。 一、化学需氧量(C0D) 化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化 1 升水样中还原性物质所消耗的氧 化剂的量，以氧的 mg 表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、 亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被 有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。 对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果 一致的库仑滴定法。 (一)重铬酸钾法(C0DcI) 在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以 试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物 质消耗氧的量。反应式如下： 测定过程见图 2—35。 水样 20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中 ↓←HgS040．4g(消除口—干扰) 混匀 ←0．25m01／L(1／6K2Cr207)10mL ↓←沸石数粒 混匀，接上回流装置 ↓←自冷凝管上口加入 Ag2S04—H2S04 溶液 30mL(催化剂) 混匀 ↓ 回流加热 2h ↓ 冷却 ↓←自冷凝管上口加入 80mL 水于反应液中 取下锥形瓶 ↓←加试铁灵指示剂 3 摘 用 0.1mol/L(NH4)2Fe(S04)2 标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。 重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有 机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相；不能与氧化剂 液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀； 可加入适量硫酸汞缀合之。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

如入20.00m水,10.00m CoD定-重铬酸钾法 高锰酸盐指数, 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量,以前称为锰法化学耗氧量。我 国新的环境水质标准中,已把该值改称高锰酸盐指数,而仅将酸性重铬酸钾法测 得的值称为化学需氧晕。国际标准化组织(1S0)建议高锰酸钾法仅限于测定地表 水、饮用水和生活污水。 按测定溶液的介质不同,分为酸性高锰酸钾法和碱性髙锰酸钾法。因为在碱 性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱,此时不能氧化水中的氯离子, 故常用于测定含氯离子浓度较高的水样 酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300m8儿的水样。当高锰酸盐指数 超过5mg从时,应少取水样并经稀释后再测定。其测定过程如图2-37所示。 取水样100mL(原样或经稀释)于锥形瓶中 ↓(1十3)H2S045mL 混匀 ↓←0.0mol/L高锰酸钾标液(KMn04)10.0mL 沸水浴30min ↓←0.0100mot儿草酸钠标液(专Nasc20‘)10.00mL 退色 ↓←0.0lmol/L高锰酸钾标液回滴 终点微红色: 化学需氧量( CODcr)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件 下测定的,难以找出明显的相关关系。一般来说,重铬酸钾法的氧化率可达90 %,而高锰酸钾法的氧化率为50%左右,1两者均未达完全氧化,因而都只是 个相对参考数据。 、生化需氧量(BOD 生化需氧量是指在有溶解氧的条件下,好氧微生物在分解水中有机物的生物 化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物 质氧化所消耗的氧量,但这部分通常占很小比例。 有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段。第一阶段称为含破物质 氧化阶段,主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水;第二阶段称为硝化阶段,主 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn

二、高锰酸盐指数， 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我 国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测 得的值称为化学需氧晕。国际标准化组织(1S0)建议高锰酸钾法仅限于测定地表 水、饮用水和生活污水。 按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱 性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子， 故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。 酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过 300m8 儿的水样。当高锰酸盐指数 超过 5mg 从时，应少取水样并经稀释后再测定。其测定过程如图 2—37 所示。 取水样 100mL(原样或经稀释)于锥形瓶中 ↓←(1 十 3)H2S045mL 混匀 ↓←0．0lmol/L 高锰酸钾标液(KMn04)10．0mL 沸水浴 30min ↓←0．0l0 0m0t 儿草酸钠标液(专 Nasc20‘)l0．00mL 退色 ‘ ↓←0．01mol/L 高锰酸钾标液回滴 终点微红色 ： 化学需氧量(C0Dcr)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件 下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达 90 ％，而高锰酸钾法的氧化率为 50％左右，1 两者均未达完全氧化，因而都只是一 个相对参考数据。 三、生化需氧量(B0D) 生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物 化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物 质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。 有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段。第一阶段称为含破物质 氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；第二阶段称为硝化阶段，主 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。然而这两个阶 段并非截然分开,而是各有主次。对生活污水及性质与其接近的工业废水,硝化 阶段大约在5-7日,甚至10日以后才显著进行,故目前国内外广泛采用的20℃ 五天培养法(BODs法)测定BD值一般不包括硝化阶段。 BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标,也是硏究废水的可生化降解 性和生化处理效果,以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数 (一)五天培养法(20℃) 也苏标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后,在29土1℃条件下培养5 天,求出培养前后水样中溶解氧含量,二者的差值为BOD5。如果水样五日生化 需氧量未超过7m8/L,则不必进行稀释,可直接测定。很多较清洁的河水就属 于这一类水。 5 days 20℃0q 即测定其中一瓶溶 解氧。将另一瓶防入 培养器内,在20±1℃ 培养5d后。测其溶解 对于不合或少含微生物的工业废水,如酸性废水、碱性废水、高温废水或经 过氯化处理的废水,在测定BoDs时应进行接种,以引入能降解废水中有机物的 微生物。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物 或有剧毒物质时,应将驯化后的微生物引入水样中进行接种 1.稀释水 对于污染的地面水和大多数工业废水,因含较多的有机物,需要稀释后再培 养测定,以保证在培养过程中有充足的溶解氧。其稀释程度应使培养中所消耗的 溶解氧大于2血8凡,而剩余溶解氧在1m8儿以上。 稀释水一般用蒸馏水配制,,先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气,曝气 2—8h,使水中溶解氧接近饱和,然后再在20℃下放置数小时。临用前加入少量 氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液,混匀备用。稀释水的 pH值应为7.2,BO5应小于0.2mg/1。 如水样中无微生物,则应于稀释水中接种微生物,即在每升稀释水中加入生 活污水上层清液1—10mL,或表层土壤浸出液20-30mL,或河水、湖水10-100mL。 这种水称为接种稀释水。为检查稀释水相接种液的质量,以及化验人员的操作水 平,将每升含葡萄糖和谷氨酸各150m8的标准溶液以1:50稀释比稀释后,与水 样同步测定BODs,测得值应在180-23m8儿之间,否则,应检查原因,予以纠 2.水样稀释倍数 水样稀释倍数应根据实践经验进行估算。表2—13列出地面水稀释倍数估算 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn

要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。然而这两个阶 段并非截然分开，而是各有主次。对生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化 阶段大约在 5—7 日，甚至 10 日以后才显著进行，故目前国内外广泛采用的 20℃ 五天培养法(B0Ds 法)测定 B0D 值一般不包括硝化阶段。 B0D 是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解 性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。 (一)五天培养法(20℃) 也苏标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在 29 土 1℃条件下培养 5 天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为 B0D5。如果水样五日生化 需氧量未超过 7m8／L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属 于这一类水。 对于不合或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或经 过氯化处理的废水，在测定 B0Ds 时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的 微生物。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物 或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。 1．稀释水 对于污染的地面水和大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培 养测定，以保证在培养过程中有充足的溶解氧。其稀释程度应使培养中所消耗的 溶解氧大于 2 血 8 凡，而剩余溶解氧在 1m8 儿以上。 稀释水一般用蒸馏水配制，．先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气 2—8h，使水中溶解氧接近饱和，然后再在 20℃下放置数小时。临用前加入少量 氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的 pH 值应为 7．2，B0D5 应小于 0．2mg/l。 如水样中无微生物，则应于稀释水中接种微生物，即在每升稀释水中加入生 活污水上层清液 1—10mL，或表层土壤浸出液 20—30mL，或河水、湖水 10—100mL。 这种水称为接种稀释水。为检查稀释水相接种液的质量，以及化验人员的操作水 平，将每升含葡萄糖和谷氨酸各 150m8 的标准溶液以 1：50 稀释比稀释后，与水 样同步测定 B0Ds，测得值应在 180—230m8 儿之间，否则，应检查原因，予以纠 正。 2．水样稀释倍数 水样稀释倍数应根据实践经验进行估算。表 2—13 列出地面水稀释倍数估算 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

方法。工业废水的稀释倍数由 CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获 得。通常同时作三个稀释比的水样。表2-13由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘 以的系数 水样含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时,对微生物活性有抑制, 可使用经驯化微生物接种的稀释水,或提高稀释倍数,以减小毒物的影响。如含 少量氯,一般放置1—2h可自行消失;对游离氯短时间不能消散的水样,可加入 亚硫酸钠除去之,加入量由实验确定。 、挥发酚类 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出,分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在 230℃以下的为挥发酚(屑一元酚);而沸点在2助℃以上的为不挥发酚。 酚屑高毒物质,人体摄入一定量会出现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的 水,可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5m8/L时,就 会使鱼中毒死亡。 酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站,木材防腐及某些化工(如酚醛 树脂>等工业废水。 酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色谱法等。目前各国普遍采用的 是4—氨基安替吡林分光光度法:高浓度含酚废水可采用溴化容量法。无论溴化 容量法还是分光光度法,当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时, 均应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原;对硫化物加入硫酸 铜使之沉淀,或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出:对油类用有机溶剂萃取 除去等。蒸馏的作用有二,一是分离出挥发酚,二是消除颜色、浑浊和金属离子 等的干扰。 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn

方法。工业废水的稀释倍数由 C0Dcr 值分别乘以系数 0．075、0．15、0．25 获 得。通常同时作三个稀释比的水样。表 2—13 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘 以的系数 水样含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，对微生物活性有抑制， 可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。如含 少量氯，一般放置 1—2h 可自行消失；对游离氯短时间不能消散的水样，可加入 亚硫酸钠除去之，加入量由实验确定。 六、挥发酚类 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在 230℃以下的为挥发酚(屑一元酚)；而沸点在 2 助℃以上的为不挥发酚。 酚屑高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的 水，可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于 5m8／L 时，就 会使鱼中毒死亡。 酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站，木材防腐及某些化工(如酚醛 树脂＞等工业废水。 酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色谱法等。目前各国普遍采用的 是 4—氨基安替吡林分光光度法；高浓度含酚废水可采用溴化容量法。无论溴化 容量法还是分光光度法，当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时， 均应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原；对硫化物加入硫酸 铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出；对油类用有机溶剂萃取 除去等。蒸馏的作用有二，一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子 等的干扰。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn